فایلیا | دانلود فایل | دانلود تحقیق و مقاله

چکيده

در اين رساله ، مطالعه ترموديناميکی مخلوط دوتايي الکتروليتيNaCl(m₁)+LiCl(m₂)  در محيط آبي و در محدوده غلظتي ۰٫۰۱ مول بر کيلوگرم تا حدود محلول هاي الکتروليتي اشباع شده ، بوسيله روش پتانسيومتري در دماي^oC  ۲۵ مورد بررسی قرار گرفت . انحراف از ايده آليته براي اين مخلوط دوتايي الکتروليتي با تعيين ضرايب ميانگين فعاليت  NaCl(m₁)در يک سل گالواني بدون اتصال مايع و با استفاده از يک الکترود يون گزين آمونيوم (Na⁺ ISE) با غشاء پليمري حاوي آيونوفور سدیم  )( بهمراه يک الکترودAg/AgCl  مورد بررسي قرار گرفت. اين بررسي با مدل سازي اين سيستم الکتروليتي بر اساس مدل نيمه تجربي برهمکنش يوني Pitzer، با جمع آوري و ثبت رايانه اي داده هاي پتانسيومتري برای چهار سري مخلوط الکتروليتي اين نمک ها (با کسر هاي مولالي : , ۱۰, ۵۰, ۱۰۰ ۱r =m₁/m₂ =) در در قدرت هاي يوني یکسان  الکتروليتي  قدرت هاي يوني يکسان انجام گرفت.  بدين ترتيب با تطابق داده هاي پتانسيومتري و مدل نظري و با استفاده از روش نموداري Pitzer و همچنين با بهره گيري از روش محاسباتي تکرار، پارامترهاي مختلف مربوط به ضرايب ويريال ببراي هر سي باشد.بوط به رقت هاي بالاتر ، د ، نتايج حاصله و روش ارائه شده با در نظر گرفتن گزينش پذيري اين نوع الکترود ها وسرراي برهمکنش هاي يوني دوتايي و سه تايي (,  و) برای نمک خالص NaCl و بويژه پارامترهاي مختلف مخلوط الکتروليتي مورد نظر براي بر همکنش هاي يوني دوتايي (θ_Na,Li) و سه تايي )  (Ψ_Na,Li,Clبدست آمد. نتايج پتانسيومتري بدست آمده به خوبي با نتايج مشابه محاسباتي که براساس روش هاي فشار بخار (توسط Pitzer و همکاران) و نتايج حاصله از روش رطوبت سنجي (که توسط   Guendouziو همکاران) گزارش شده است ، توافق دارد. با توجه به اين نکته که استفاده از اين نوع الکترودها براي مطالعه تجربي چنين سيستم هاي حاوی مخلوط الکتروليتی فقط در اين آزمايشگاه انجام گرفته است ، نتايج حاصله و روش الکتروشيميايي ارائه شده با اين نوع الکترود ها در بررسی ترموديناميکی چنين مخلوط هاي الکتروليتي که داراي مزايايي چون سرعت اندازه گيري بالا و امکان دستيابي به نتايج مربوط به رقت هاي زيادتر را دربرميگيرد ، ميتواند بعنوان يک روش قابل توجه در بررسي ترموديناميکی مخلوط هاي الکتروليتي قلمداد گردد..مقدمه

كمتر كسي است كه از اهميت محلولها غافل باشد تمام مواد براي اينكه جذب بدن شوند بايد بصورت محلول درآيند تا بتوانند از غشاء سلول عبور نمايند. همچنين طبيعت اطراف ما براساس انحلال و عدم انحلال مواد شكل گرفته است .

تاريخ گسترده شيمي بر اهميت فوق العاده پديده حلاليت گواهي مي دهد . طبيعت اسرار آميز محلولها، فلاسفه با ستان را به تفكر واداشت كيمياگران قرون وسطي در جستجوي طلا و زندگاني ابدي بودند از اينرو علاقمند به تهيه آب حيات و حلال جهاني[۱] بودند.

با گذشت زمان و با افزايش علم بشر، علوم و اعتقادات خرافه اي جاي خود را به دانش منطقي و بر مبناي واقعيت داد . اما با اين وجود با توسعه علم شيمي از اهميت موضوع كم نشد و شيميدانان هميشه و در همه جا با مسائل مربوط به حلاليت مواجه مي شوند. آنها از تفاوت حلاليت مواد، در فرآيندهاي جداسازي و خالص سازي بهره مي گيرند و روشهاي تجريه اي آنها تقريبا به طور كامل بر ان استوار است. اغلب واكنشهاي شيميايي در فاز محلول انجام مي شود و تحت تاثير حلاليت اجزاء درون محلول قرار دارد. نيروهاي جاذبه و دافعه اي كه حلاليت يك گونه در فاز مايع يا جامد را تعيين مي كنند هر نوع تعادل فازي بين دو يا چند جزء را كنترل مي كنند . محلولهاي الكتروليت بدليل اهميتي كه دارند توجه شيمدانان را به خود معطوف داشته اند .

فاراي، نخستين شخصي بود كه واژه الكتروليت رادر مورد تركيباتي كه محلول يا مذاب آنها رساناي الكتريسيته است به كار برد و واژه هاي ديگري از قبيل يون، كاتيون، آنيون و غيره را در الكتروشيمي رايج ساخت و بعد از او آرنيوس به مطالعه و بررسي خواص محلولهاي الكتروليت پرداخت و نظريه نسبتﴼ دقيق و روشني را در مورد در رفتار الكتريكي محلولهاي الكتروليت بيان نموده و به اين ترتيب كه واحدهاي اجسام الكتروليت در موقع حل شدنشان در آب، به دو يا چند ذره داراي بار الكتريكي تقسيم مي شوند و اين ذرات باردارد كه يون نام دارند عهده دار رسانش الكتريسيته در محلول هستند. تا سال ۱۹۲۰ معلوم شده بود كه رفتار الكتروليتها در غلظتهاي كم از محلول هاي غير الكتروليت متفاوت است .

در سال ۱۹۲۰ ميلنر[۲] به صورت تئوري توضيح داد . كه علت اين تفاوت نيروهاي بابرد بلند مي باشد. در سال ۱۹۲۳ دباي – هوكل توضيح ساده اي را ارائه دادند كه با در نظر گرفتن نيروهاي برد بلند بين يونها بدست آمده بود . سپس نظريه پردازهاي زيادي، مسئله يك الكتروليت را با دقت زيادمورد بررسي قراردادند و قانون حدي دباي-هوكل را تصحيح كردند. حتي بعضي از اين نظريه ها براي توضيح رفتار محلولهاي الكتروليت غليظ به كار رفت. پيشرفتهاي مهم در اين زمينه درحدود ۵۰ سال گذشته بوده است، كه حتي در مورد الكتروليتهاي مخلوط، تا غلظتهاي نسبتا بالا نيز نظريه هايي ارائه گرديد. گوگنهايم معادله دباي- هوكل را براي غلظتهاي بالا اصلاح كرد. در سال ۱۹۷۳ پيترز مدل جامعي را براي پيش بيني ضرايب فعاليت الكتروليتها ارائه داد . سپس دانشمندان زيادي از جمله چن ، لي، سون، سيمون، كوپمات و بلوم و ورا اين كار را براي پيش بيني نظري ضرايب فعاليت ادامه دادند. علاوه بر اين روشهاي نظري، روشهاي تجربي نيز براي اندازه گيري ضرايب فعاليت وجود دارد . مانند افزايش نقطه جوش، كاهش نقطه انجماد محلول نسبت به حلال، كاهش فشار بخار حلال، فشار اسمزي. كه ميزان تغيير اين خواص در محلولهاي الكتروليت چند برابر محلولهاي غير الكتروليت با مولاليته هاي يكسان است.

سوال اساسي در مورد انحراف از ايده آلي در محلولهاي الكتروليت بر پايه نيروهاي بين ذرات است لذا در شروع بحث در فصل اول به معرفي نيروهاي بين ذره اي و نحوه اي عملكردشان مي پردازيم، سپس در مورد انواع محلولها در روابط ترموديناميكي حاكم بر آنها شرح مبسوطي خواهيم داد ودر آخر مدلهاي ارائه شده براي تعيين ضريب فعاليت و روشهاي تجربي اندازه گيري ضريب فعاليت را مي آوريم. و در فصل دوم نحوه استفاده از روش پتانسيومتري براي تعيين ضرايب ميانگين فعاليت براي مخلوط الكتروليتها  و تعيين پارامترهاي بر هم كنش يوني دوتايي و سه تايي   براي مخلوط الكتروليت مورد نظر شرح خواهيم داد .